北京时间2022年11月11日，新加坡国立大学谢建平教授、阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授、Jyväskylä大学Hannu Häkkinen教授团队、重庆大学跨尺度多孔材料研究中心刘玲梅教授合作在Nature Chemistry期刊上以“Supercrystal Engineering of Atomically Precise Gold Nanoparticles Promoted by Surface Dynamics”为题，发表了最近研究进展。
研究团队通过有机季铵盐阳离子与金纳米团簇之间的静电相互作用与CH-π相互作用的协同，实现了对团簇表面结构动态吸/脱附及其簇际相互交联的有效调控，进而实现了对团簇超晶体的形貌、尺寸和对称性的理性调控，为无机纳米粒子自组装/结晶规律以及粒子间相互反应化学研究提供了新思路。
论文的通讯作者是谢建平、韩宇、Hannu Häkkinen；第一作者是姚桥峰、刘玲梅、Sami Malola。
图片来源：Sami Malola，University of Jyväskylä
自然界中的固态材料是由原子、分子、离子等基本结构基元堆积而成的。固态材料的性质不但与结构基元本身的性质息息相关，还取决于结构基元之间的堆积或者组装模式（例如石墨v.s.金刚石）。经过近两个世纪的蓬勃发展，无机纳米粒子已快速崛起成为一类具有独特光、电、磁学性质的新型结构基元，并被用以构造自然界中本身不存在的“超材料（metamaterials）”。较之单个无机纳米粒子的结构特征（如尺寸、形貌、结晶度等），纳米粒子堆积而成的组装体/超晶体的尺寸、形貌和堆积对称性的理性调控更为困难，是目前纳米粒子自组装研究、超材料研究的热点和难点。在传统的无机纳米粒子自组装研究中，纳米粒子常被视为具有固定形貌和表面性质的硬球，而忽略了纳米粒子结构和表面化学的动态特征。
硫醇保护的金纳米团簇是一类具有超小金属核（<3 nm）的新兴纳米粒子。它们一般具有金属核-有机金属配合物的核壳结构特征，且其化学组成和原子堆积结构可以通过高分辨质谱和单晶X-射线衍射等技术精准测定。由于在这一超小尺度下显著的量子限域效应以及团簇结构的多样性，金纳米团簇具有一系列独特的类分子性质，如离散的电子能级、强发光、本征手性等。更为重要的是这些类分子性质对团簇的尺寸、结构和相互作用表现出了原子层级上的依赖性，因而可用于精准追踪团簇的自组装过程。此外，近年来的研究表明，硫醇保护的金纳米团簇不但具有类似于蛋白质的多级结构，且其结构表现出显著的动态特征（如可逆异构化、表面有机保护剂分子的动态迁移等）。因此，硫醇保护的金纳米团簇是理解无机纳米粒子自组装/结晶规律，尤其是无机纳米粒子结构的动态特征与其自组装行为的关联的理想模型。
图1：Au25团簇棒状超晶体的生长
a: 结晶过程示意图；b、e、g: 棒状超晶体的SEM、TEM、XRD表征；c、d、f: 棒状超晶体重溶在水中后的UV-vis吸收光谱、电喷雾电离质谱、1H NMR表征（图片版权：Springer Nature）
鉴于此，新加坡国立大学谢建平教授、阿卜杜拉国王科技大学韩宇教授、Jyväskylä大学Hannu Häkkinen教授团队、重庆大学跨尺度多孔材料研究中心刘玲梅教授携手合作，充分利用金纳米团簇表面结构的动态吸/脱附特征，实现了对其超晶体尺寸、形貌、对称性的理性调控。研究团队以Au25(p-MBA)18团簇（p-MBA为对巯基苯甲酸）为模型体系，通过四乙基铵阳离子与团簇表面配体之间静电相互作用和CH-π相互作用的协同，促进了Au25团簇表面的(p-MBA)-[Au(I)-(p-MBA)]2钉状配合物的非对称脱附及其簇际再交联。进而通过独特的(p-MBA)-[Au(I)-(p-MBA)]4簇际链接结构将Au25团簇串连为一维纳米线，并通过一维纳米线的堆积实现了团簇棒状超晶体的高均一度（~1 μm）生长（图1）。与之形成鲜明对比的是，将四乙基铵阳离子从结晶体系中去除后，Au25(p-MBA)18纳米团簇将按照硬球模型堆积为正八面体超晶体。
图2：Au25团簇在棒状超晶体中的堆积结构
a、b: 近原子分辨率超低辐照TEM照片；c: 三维电子衍射图样；d: 模拟与实验TEM照片对比（i-iii）、超晶体结构模型（iv-vi）（图片版权：Springer Nature）
为了进一步获取Au25团簇在超晶体中的堆积信息，研究团队首先通过三维电子衍射确定了超晶体的空间群为R-3m。更为关键的是，借助于超低辐照透射电子显微（TEM）技术，该团队还在近原子精度上实现了团簇在超晶体中的“可视化”（图2）。在近原子分辨率的TEM照片中，(p-MBA)-[Au(I)-(p-MBA)]4簇际链接结构清晰可见，印证作者提出的动态表面辅助的自组装机理。借助于密度泛函理论（DFT）模拟和图像相似性分析算法，作者还确定了团簇在超晶体点阵中的取向，由此重构的团簇超晶体模型可以完美重现实验所得的TEM照片。
鉴于静电相互作用和CH-π相互作用的协同效应在超晶体形成中的关键作用，超晶体的尺寸和形貌还可以通过有机季铵阳离子的种类和浓度进行理性调控。例如，通过调控四乙基铵阳离子的浓度，Au25团簇超晶体的形貌可以从正八面体逐渐演化为微米棒、纳米棒（图3）。谱学表征显示，棒状超晶体的形成是由Au25团簇选择性吸附6分子四乙基铵阳离子诱导的（图4）。
图3：四乙基铵阳离子浓度下对Au25团簇超晶体形貌的影响
a-c、g-i: SEM照片；d-f、j-l: TEM照片（图片版权：Springer Nature）
图4：不同四乙基铵阳离子浓度下形成的超晶体的谱学表征
a: UV-vis吸收光谱；b、c: 电喷雾电离质谱；d-f:1H NMR谱（图片版权：Springer Nature）
分子动力学模拟进一步表明，四乙基铵阳离子可以提供最优的CH-π相互作用以稳定团簇间的(p-MBA)-[Au(I)-(p-MBA)]4链接结构（图5）。基于此发现，该团队将作用较弱的四甲基铵阳离子作为竞争离子引入结晶体系，通过动力学调控的方式实现了菱形片状超晶体的生长（图6）。
图5：四乙基铵阳离子与Au25团簇间的CH-π相互作用的分子动力学模拟（图片版权：Springer Nature）
图6：Au25团簇菱形片状超晶体的形貌表征
a: SEM照片；b-e: TEM照片及其快速傅里叶变换图（图片版权：Springer Nature）
此工作通过Au25(p-MBA)18纳米团簇的可控结晶，例证了无机纳米粒子结构的动态特征对其自组装行为的决定性影响。同时，此工作还证明了通过静电相互作用和CH-π相互作用的协同可以实现对团簇表面性质和自组装行为的精细调控。除了以上对团簇自组装和相互作用机理的深入理解外，此工作还提供了一种基于超低辐照TEM和理论模拟的超晶体结构解析方法，是对单晶X-射线衍射结构解析法的有益补充。
相关论文信息：
https://doi.org/10.1038/s41557-022-01079-9
