2023年12月，重庆大学前沿院先进电能源化学研究中心与厦门大学合作，通过分步式气相沉积法构建了超低Pt（0.64 wt%）负载的PtFe-FeNC复合催化剂。其中FeN4活性位点与PtFe合金之间存在强电子耦合。这种强电子耦合作用使得FeNC基底上的FeN4位点能够有效地锚定PtFe合金，从而抑制其在长期循环过程中的聚集。反过来，这些PtFe合金可以有效地抑制FeN4位点从FeNC基底中的溶出。最终实现了超低Pt负载的燃料电池活性和耐久性的双提升。相关工作以“FeN4 Active Sites Electronically Coupled with PtFe Alloys for Ultralow Pt Loading Hybrid Electrocatalysts in Proton Exchange Membrane Fuel Cells”为题在《ACSNano》上发表。
图1. PtFe-FeNC催化剂的物理结构表征。
质子交换膜燃料电池（PEMFCs）是关键的清洁能源转换技术之一。然而，其阴极氧还原反应（ORR）所使用的Pt基纳米催化剂成本高且耐久性低，限制了其大规模应用。为了实现燃料电池堆US$30 kW-1的最终成本目标，催化剂层中的Pt负载量必须低于0.125 mg cm-2。然而，减少Pt负载量会增加O2传输阻力，降低催化剂的耐久性。因此，开发超低Pt负载且具有高活性和耐久性的阴极催化剂是一项巨大挑战。尽管在提高Pt利用率和ORR质量活性方面取得了进展，但在实际燃料电池中很少实现高活性和耐久性。目前，基于碳基无Pt金属催化剂的高度分散过渡金属单原子（M-N-C）复合催化剂有望替代商用Pt催化剂。然而，M-N-C的耐久性仍存在限制。之前的研究报道了具有超低Pt负载量的M-N-C复合催化剂，结果显示少量Pt的引入可以显著提高复合催化剂的活性和稳定性。然而，Pt纳米粒子和MN4位点之间的协同效应尚不明确，且Pt的负载下限还未确定。
图2. PtFe-FeNC催化剂燃料电池活性和耐久性。
在这项研究中，我们通过分步式气相沉积法制备了具有超低Pt负载（0.64 wt%）的PtFe-FeNC复合催化剂，通过一系列表征证实了PtFe合金和FeN4位点间的强电子耦合作用同时稳定了PtFe合金和FeN4位点，最终实现了燃料电池活性和耐久性的双提升作用。阴极Pt用量降低至012mgPt cm-2时，膜电极的最大功率密度为1.087 W cm-2 (1.0 barabs)，在0.9 ViR-free下仍显示出1.75 A mgPt-1的质量活性，这明显优于商业Pt/C (0.25 A mgPt-1)。此外，PtFe-FeNC催化剂具有出色的耐久性，与FeNC的衰减率51.7%相比，峰值功率密度仅降低了12.5%（图2）。当O2浓度降低到1%时，PtFe-FeNC的性能与FeNC相比有所改善，而它们在H2-air PEMFC中的性能相似，表明Pt和FeN4都对氧还原反应有贡献。该工作突出了PtFe合金与FeN4位点之间电子耦合的重要性，为提高燃料电池Fe/N/C催化剂的耐久性提供了一种可供选择的有效途径。
文章链接:https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.3c08570
