2021年4月，重庆大学前沿院跨尺度多孔材料研究中心团队与沙特阿卜杜拉国王科技大学合作，通过选择性地将Ni负载在金属有机框架材料ZIF-8的晶体表面，得到了超高活性的乙烯二聚非均相催化剂；此催化剂所表现出的催化活性远超过目前报道的各种异相催化剂，以及多种均相催化剂，而且在四小时的连续反应中，催化剂活性保持稳定。相关工作以“Highly Active Heterogeneous Catalyst for Ethylene Dimerization Prepared by Selectively Doping Ni on the Surface of a Zeolitic Imidazolate Framework”为题在化学领域国际知名期刊《Journal of the American Chemical Society》上发表。
1. Ni-ZIF-8催化乙烯二聚生成丁烯的示意图
该工作选择了一种非常容易合成且稳定的金属有机框架材料ZIF-8作为催化剂的载体，并选择Ni作为催化活性中心。在ZIF-8中，金属离子Zn2+与四个来自2-甲基咪唑的N配位，形成了正四面体（tetrahedral）的配位结构，并通过拓展连接形成三维结构；用于掺杂的Ni2+离子具有d8电子结构，因此更倾向于形成平面正方形（square planar）的配位构型；在ZIF-8结晶的过程中，由于Ni2+的平面配位方式与ZIF-8三维骨架结构的不匹配性，Ni2+难以进入ZIF-8的晶体内部，因而会自发地、选择性地锚定在ZIF-8晶体的外表面。得益于此设计，催化位点Ni2+全部位于晶体表面可以减少ZIF-8的微孔孔道对传质的影响；同时催化位点Ni2+具有与很多已知高活性的二胺镍均相催化剂相似的平面配位构型和配位环境（如图1所示），在最优测试条件下（35℃，50 bar乙烯），可实现乙烯转化的TOF>1000000 h-1，丁烯的选择性大于85%。
研究发现，Ni-ZIF-8晶体具有高度有序的结构和菱形十二面体的形状，所暴露晶面全部为{110}晶面；Ni-ZIF-8的晶体尺寸越小，Ni的负载量越大；Ni的负载量与Ni-ZIF-8纳米晶的外比表面积成正相关，证明了Ni只存在于晶体表面。X射线谱结果表明Ni是平面配位构型；15N NMR谱说明了Ni原子与NO3-直接相连，从而进一步确定了催化剂空间结构。有效晶面的控制、活性组分的高负载量、活性组分的有效分布及催化剂特殊的空间构型共同促进乙烯的高效转化和高选择性丁烯的生成；同位素实验及DFT计算结果证实了反应过程遵循着Cossee-Arlman mechanism机理。
Ni-ZIF-8所表现出的催化活性远超过目前报道的各种非均相催化剂，以及很多均相催化剂。该工作将为设计合成乙烯聚合甚至是其他催化反应的催化剂提供新思路；结合催化剂的易制备、高活性、稳定性、易分离性及回收再利用性，该工艺为改善或替代传统工业应用工艺提供了可能。
文章链接：https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c02272
