2021年4月，重庆大学前沿院跨尺度多孔材料研究中心团队与中国矿业大学材料与物理学院合作的研究采用不同于传统方法的两步热转化法来合成紧密排列的Co3O4/碳材料。通过在惰性气体中500℃下原位还原片状ZIF-67中的钴离子，并随后将金属钴纳米粒子原位氧化成Co3O4纳米粒子（NPs），获得了由Co3O4纳米粒子和碳骨架组成的交联纳米片结构(Co3O4@C-500)。这一策略有效地防止了ZIF-67纳米片直接氧化(Co@O)引起的结构坍塌和缺陷的形成。该材料在超级电容器的应用中展现出了优异的性能。相关工作以“Highly stable Co3O4nanoparticles/carbon nanosheets array derived from flake-like ZIF-67 as an advanced electrode for supercapacacitor”为题在化学领域国际知名期刊《Chemical Engineering Journal》上发表。
(a, b)片状ZIF-67直接氧化和(c, d)两步热处理转换产物对比
Co3O4因其较高理论比容量使其在超级电容器的研究中被广泛关注，但纳米尺度的Co3O4因其易聚集的特性以及充放电过程中的体积变化严重限制了其实际应用。沸石咪唑酯骨架材料——ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks)具备类沸石分子筛的拓扑结构。由于高稳定性，高比表面积和高孔隙率，ZIFs可作为制备Co3O4等过渡金属氧化物（TOMs）的理想前驱体。ZIFs在空气中加热时，骨架中的金属阳离子与氧反应生成金属氧化物，有机连接剂分解为COx和NOx，生成多孔TMOs纳米材料。然而，在热处理过程中挥发性气体的过度释放会导致材料的结构坍塌。
研究发现，对片状ZIF-67在惰性气体下进行热处理，可以将还原Co离子生原成的Co单质纳米颗粒锚定在碳骨架中。利用SEM分析了不同热处理温度对片状ZIF-67碳化后产物的影响。研究结果表明，在碳化温度为500 ℃时，能够形成由大量Co纳米颗粒和碳组成的交联纳米片结构，随着热处理温度的升高，大量Co颗粒产生团聚结块，其纳米片结构被破坏。
不同热处理温度下片状ZIF-67碳化物形貌结构及XRD图谱
研究通过TEM进一步验证了两步热处理的优势。HAADF-STEM图像进一步揭示了Co3O4@C-500的纳米片特征，对应的元素映射结果表明C、Co、O元素分布均匀。相比之下,HAADF-STEM和Co@O元素映射可以明显看出碳的分布没有规律,与其HAADF-STEM的形状不一致，这表明直接氧化的过程中,由于Cox的释放,碳骨架遭到破坏，未能完整的保持前驱体的结构。因此Co@O结构松散无序，与Co3O4@C-500相比,直接导致电化学性能的差异。
Co@O的(a, b)TEM和(c) HRTEM; (d) AADF-STEM和Co@O的元素映射图;
(e, f) Co3O4@C-500的TEM和(g) HRTEM; (h) HAADF-STEM和Co3O4@C-500的元素映射图
该研究通过碳化-氧化两步热处理，得到了固定在碳骨架上的Co3O4纳米颗粒阵列。在碳化过程中，片状ZIF-67被转化为由固定在碳骨架上的Co纳米颗粒组成的纳米片，有效地防止了由直接氧化处理而引起的结构坍塌和孔洞形成。该研究的策略和结论可作为通过片状ZIFs制备类似结构衍生物材料的有力参考。
文章链接：https://doi.org/10.1016/j.cej.2021.129631
